D0I：10.13822/jki.hxsj.2021007969化学试剂，2021,43(6),795~780固相萃取-气相谱质谱法同时测定环境水体中
79种半挥发性有机污染物
王燕"，朱卫平2
(1.青海省地质矿产测试应用中心，青海西宁810000；2.青海省固体废物污染防治中心，青海西宁810000)
摘要：建立了固相萃取-气相谱质谱法(SPE-GC-MS)同时检测环境水体中不同极性范围的79种半挥发性有机污染物的分析方法。样品经膜片式固相萃取装置，以50mL/min速率通过Empore C18膜片(47mm)净化和富集后GC-MS检测，内标法定量。研究表明,79种半挥发性有机污染物在1~1000pg/L线性范围内相关系数R2>0.99；检测限和定量限分别为0.009~0,077ng/L和0.040~0,31ng/L；在3个添加水平下(10、100、500ng/L)79种半挥发性有机污染物在2种不同水体环境中的平均回收率为60.6%-137.3%，相对标准偏差(RSD)为0.8%~8.8%。该方法操作简便、前处理流程快、方法灵敏度和准确度高、环保和通用性强，适用于河流、水库和化工污水样品的检测，在环境监测工作中有很强的实际应用价值。
关键词：气相谱质谱；固相萃取；半挥发性有机污染物；环境水体
中图分类号：X8文献标识码：A文章编号:0258-3283(2021)06-0795-06
Simultaneous Determination of79Semi-volatile Organic Pollutants in Environmental Water by Solid Phase ExtractionGas Chromatography-Mass Spectrometry WANG Yan*1,ZHU Wei-ping2(l.Application of Geology and Mineral Resources Test Center in Qinghai Province,Xining810000,China；2.Solid Waste Pollution Prevention and Control Center in Qinghai Province, Xining810000,China),Huaxue Shiji,2021,43(6),795~780
Abstract：A solid-phase extraction gas chromatography mass spectrometry(SPE-GC-MS)method was developed for the simultaneous determination of79semi-volatile organic pollutants(SVOCs)with different polar ranges in environmental waters.The sample was first purified and enriched by Empore C18membrane(47mm)at rate of50mL/min.The sample was detected by GC-MS and quantified by internal standard method.The results showed that the correlation coefficient(R2)of79SVOCs pollutants was greater than0.99in the linear range of1~1000pg/L.The MDL and LOQ were0.009〜0.077ng/L and0.040〜0.31ng/L,re-spectively.The average recoveries and relative standard deviations(RSDs)of the79SVOCs in two kinds of different environmental waters were60.6%~137.3%and0.8%~8.8%at3additive levels(10,100,and500ng/L).The method is easy to operate, fast in pretreatment process,high in sensitivity and accuracy,versatile in environmental protection.It is suitable for the detection of river,reservoir,and chemical wastewater samples,and has st
rong practical application values in monitoring environmental waters. Key words:gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；solid phase extraction；SVOCs；environmental water
水环境是与人类密切接触的环境介质，具有较强的污染物迁移能力［l］o有机污染物可以通过污水排放、干湿沉降、农业灌溉径流、大气-水交换等方式最终进入水环境［2］o随着生态环境的恶化，水资源受到污染的程度日趋严重。有关报道表明，工业废水排放中，半挥发性有机污染物(SVOC)是造成水源污染的主要原因之一卩⑷。为保障饮用水安全，我国的水质标准对水中有机污染物相当关注,GB3838—2002(地表水环境质量标准》［5］、GB5749—2006(生活饮用水卫生标准》［6］和GB/T14848—2017《地下水质量标准》⑺都明确规定了不同水质中有机污染物指标的限量值。目前，已有很多研究报道了水体中半挥发性有机污染物的分析方法，例如梁坚⑻报道了固相萃取-气相谱/质谱法测定水中半挥发性
收稿日期：2020-10-31；网络首发日期：2021-05-07
基金项目：西宁市生态环境中多环芳烃的分布特及风险评价项目(NK2019005)。
作者简介：王燕(1987-)，女，青海西宁人，学士，高级工程师，主要研究方向为实验测试及环境监测，E-mail：
****************。
引用本文：王燕，朱卫平•固相萃取-气相谱质谱法同时测定环境水体中79种半挥发性有机污染物［J］.化学试剂，
2021,43(6)：795-780o
有机物。秦晓斌等［9］报道了高效液相谱测水中苯胺。综合看来，较常用的主要有气相谱法［10,11］、液相谱法［12］、气相谱-质谱法［13,14］和液相谱-串联质谱法［15］等。在水质的半挥发性有机污染物的前处理步骤中，最常用的以液液萃取居多，固相萃取（SPE）相比于液液萃取，具有简洁、高效、迅速、环保、安全性好、可便于富集与浓缩净化一体化操作等优点，被广泛应用到水质有机污染物的检测，是重要的前处理方法之一-目前，不同极性的有机污染物同时检测会出现提取效率不一致、回收率不稳定等现象-
Empore C18膜片式固相萃取是一种在专用的固相萃取圆盘上放入Empore C18SPE膜片，由于C18吸附剂在膜片上分布非常均一、有机试剂的溶出超低，并且萃取目标物的极性范围较宽，萃取装置置于TPFE的骨架，保证化学惰性，采用动力学效率萃取（高流速不会影响回收率），适合质谱检测，普通固相萃取柱对于大体积水样前处理时萃取慢，且对填料极性的选择性较强,Empore C18膜片式固相萃取适用于大体积水样的检测，膜片净化和富集可极大地提高富集倍数，从而降低定量限，使检测效率大幅度提高，可为环境水体中测定半挥发性有机污染物提供技术支持，对水环境保护意义重大-
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
Trace1310-TSQ8000型气相谱-质谱联用仪（配有三重四级杆检测器和Trance Finder3.3数据处理系统，美国Thermo Fisher公司）；Fotector Plus型高通量全自动固相萃取仪（睿科集团（厦门）股份有限公司）;6位式膜片式固相萃取装置、3M Empore C18固相萃取膜片（47mm）（上海安谱实验科技股份有限公司）;Syncore Analyst R-12型平行蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；Vortex4型旋涡混合器（德国IKA公司）；BSA124S型电子天平（北京赛多利亚科学仪器有限公司）-
5种氘代内标（p= 2000mg/L）、34种有机氯和氯苯混标（P=1000mg/L）、11种邻苯二甲酸酯混标（p=1000mg/L）、18种多氯联苯混标（p= 100mg/L）、16种多环芳烃混标（p=100mg/L）（德国o2si公司）；替代物储备液蔥-d10（p=500»g/mL，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；盐酸（优级纯，上海晶锐化工有限公司）；氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷、环己烷（谱纯，德国Merck公司）；实验用水为新制Milli-Q超纯水（德国Millipore公司）-
1.2标准溶液配制
将目标化合物标准溶液和替代物标准溶液逐级稀释成合适的工作液，再用正己烷稀释成浓度为1.0、5.0、10.0、100、500、1000憾/L的混合标准溶液，其中内标浓度200wg/L，所有标准溶液于-18T下保存、备用，使用前恢复至室温-
1.3样品米集
在西宁市工业园区及周边河流和水库设置10个水样采集点，CXDB-1、CXDB-2CXDB-3、CXDB-4为工业园区排放污水,CBDB-1、CBDB-2、CBDB-3、CBDB-4为西宁市周边河流，CDZL-1、CDZL-2为周边水库。每个点位米集样品时用棕样品瓶采集2L水面以下20cm处水样，迅速送回实验室，样品经水系0.45wm滤膜过滤，待前处理以及上机测定-
1.4样品前处理
准确量取500mL水样，加入10mL甲醇，加入100wL替代物标准储备液（p=1wg/mL）混匀，采用膜片式固相萃取装置。活化3mol/L Empore C18膜片（47mm）：预先用5mL混合液（V（乙酸乙酯）：V（二氯甲烷）=1：1）、5mL甲醇和5mL去离子水活化，保持膜片上3~5mm的去离子水，将水样以50mL/min速率通过C18膜片，上样完毕后用10mL水淋洗，以5mL/min速率依次用5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、5mL 混合液（V（乙酸乙酯）:V（二氯甲烷）=1：1）收集洗脱液加入无水硫酸钠干燥后浓缩至小体积，加入100wL（p=200ng/mL）内标，用正己烷定容至1mL，混匀，转移至样品瓶，待测-
1.4.1谱条件
TG-5MS石英毛细管谱柱（30mx0.25mm, 0.25wm）；载气为氮气（纯度〉99.999%），载气流量1.0mL/min，进样量1.0wL，不分流进样；进样口温度设定为270T；升温程序：初始柱温100保持2min；以15T/min速率升至180T，保持5min；再以2T/min速率升至280T，保持10min-
1.4.1质谱条件
电离方式为电子轰击离子源（EI），离子源温度为230T，质谱与谱串口温度为280T，电离
能量为70eV，分析模式为T-SIM模式，溶剂延迟时间10min。其他质谱参数见表1，其TIC（总离子流）谱图见图1o
表179种半挥发性有机物的保留时间和定量离子Tab・1Retention time and quantitative ion of the
79SVOCs
目标物号中文名称t/m in
定量离子
（m/z）
11,3,5-三氯苯10.38180 21,2,4-三氯苯11.56180 3萘11.53128 41,2,3-三氯苯12.01180 51,2,4,5-四氯苯13.88216 61,2,3,5-四氯苯14.87216 71,2,3,4-四氯苯15.02216 8苊烯17.43152 9邻苯二甲酸二甲酯17.51163 10苊18.16154 11五氯苯18.89250 12芴20.11166 13邻苯二甲酸二乙酯20.37149 14a-六六六22.29183 15六氯苯22.56284 160-六六六23.37181 17Y-六六六23.61183 18邻苯二甲酸二丙酯23.88149 195氯硝基苯23.90237 20菲24.00178 21蔥24.22178 225-六六六24.74183 23邻苯二甲酸二异丁酯26.11149 24PCB-2826.50256 25七氯27.03100 26PCB-5228.23292 27邻苯二甲酸二丁酯28.38149 28艾氏剂28.6266 29三氯杀螨醇29.15139 30外环氧七氯30.6281 31荧蔥30.57202 32环氧七氯30.6281 33Y-氯丹31.47375 34茁31.66202 35o”-DDE Nf246 36PCB-10132.11326 37a-硫丹32.11241 38a-氯丹32.12375 39PCB-8133.05292 40狄氏剂33.0579 41p”-DDE33.10246 42PCB-7733.51292 43o,p-DDD33.43235
续表
目标
物号
中文名称t/m in
定量离子
（m/z）44异狄氏剂34.0281 450-硫丹34.30195
46PCB-12334.37326
47PCB11834.37326
48p”-DDD34.88235
49PCB-11434.92326
50o,〃，-DDT34.88235
51异狄氏剂醛35.0767
52PCB-153Nf360
53PCB-10535.36326
54硫丹硫酸酯35.99272
55邻苯二甲酸二葵酯36.21149 56〃力-DDT36.21235
57PCB-13836.33360
58PCB-12637.02326
59PCB-16737.41360
60异狄氏剂酮37.7367
61苯并（a）蔥37.84228 6238.03228
63PCB-15637.96360
64甲氧滴滴涕38.45227
65PCB-15738.87360
66PCB-18039.13394
67邻苯二甲酸丁基苄基酯39.25149
68邻苯二甲酸二环己酯39.40149
69PCB-16939.69360
70PCB-18940.63394
71邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯42.34149
72邻苯二甲酸正辛酯42.33149
73苯并（b）荧蔥42.84252
74苯并（k）荧蔥42.84252
75苯并（a）茁44.00252
76双十一烷基邻苯二甲酸酯47.31149
77茚并(123-c,d)茁48.25276
78二苯并（a,h）蔥48.43278
79苯并（g,h,i）苝48.44276
TIC谱图
Fig.1Total ion current chromatogram of the
79SVOCs in T-SIM
mode
2结果与讨论
2.1固相萃取条件的优化
2.1.1SPE的选择
C18固相萃取小柱是萃取半挥发性有机污染物最常用的柱子，但对于大体积水样的富集，Empore固相萃取膜片较传统SPE柱吸附剂分布均匀、动力学高效萃取、PTFE骨架保证化学惰性和超低溶出，适合质谱检测的优越性能。因此，本实验选用Empore固相萃取膜片进行前处理°
2・1・2SPE洗脱剂选择
洗脱剂的选择需考虑3个因素，一是要有足够的强度用最小的量将分析物全部洗脱下来；二是要有足够的选择性只洗脱目标物而不洗脱杂质；三是洗脱剂的互溶性问题。实验用的3M Empore C18膜片固相萃取是反向柱，分别采用廖艳等［16］、梁颖等［17］、李杰等［18］提出的洗脱方法依次淋洗。结果表明，二氯甲烷的洗脱强度要比乙酸乙酯强，而二者的混合使其洗脱强度居于两者之间，最终选用3种不同体系的溶剂作洗脱剂，即乙酸乙酯淋洗1次、二氯甲烷淋洗1次、混合液（V（乙酸乙酯）：V（二氯甲烷）=1：1）淋洗1次°2.1.3pH的选择
考察了通过加入不同量的盐酸溶液和1mol/L NaOH溶液调节水样pH，对比在pH值分别为2、4、7和10时的萃取回收率，结果见图2-由图可知，当样品pH值为2~7时，萃取回收率较高，碱性条件下萃取回收率较低-
Fig・2Effect of pH value on recovery
2.2方法的线性关系、检测限和定量限
按照优化的实验条件，对79种半挥发性有机污染物的线性范围、相关系数、检测限和定量限进行考察，以目标物峰面积为纵坐标、所对应浓度为横坐标，内标法定量，建立校准曲线。在线性范围1~1000wg/L内，线性相关系数R2>0.99，具有良好的线性关系。由表2可知，方法检出限为0.009-0.077ng/L，定量限为0.040-0.31ng/L°2.3实际样品检测及加标回收率和方法精密度
除了进行方法验证外，还将该方法应用于西宁市周边河流和水库的地表水及工业园区化工污水采集水样检测。结果表明，所有河流和水库的地表水中79种半挥发性有机污染物检测结果均低于10ng/L，邻苯二甲酸酯类和多环芳烃（4个碳环以下）均有不同程度的检出。以地表水和化工污水为基体，分别进行在3个添加水平下的加标回收实验，每个水平重复测定5次，得到的回收率和精密度见表2-结果表明,79种半挥发性有机物的平均回收率为60.6%〜137.3%,RSD为0.8%〜8.8%-
表279种半挥发性有机物的检测限和定量限及在地表水和化工污水中的回收率和精密度注
Tab・2Method detection limits（MDLs）,limits of quantification（LOQs）of the79SVOCs and their recoveries and precisions in surface water and chemical wastewater
(n=5)
目标
物号
检测限/
(n g・
L-1)
定量限/
(n g-
L-1)
回收率/%
水基质---------------------
10ng/L100ng/L500ng/L 10.0130.052
地表水8&4(6.5)92.5(3.3)
化工污水81.4(3.3)101.3(1.5)
94.1(4.1)
87.3(5.1) 20.0150.060
地表水96.8(2.4)75.7(3.1)
化工污水92.5(2.3)83.6(5.4)
79.5(1.2)
84.6(3.5) 30.0110.044
地表水103.5(3.4)115.6(3.5)
化工污水106.7(1.4)85.4(3.2)
97.4(4.3)
79.6(1.7) 40.0210.084
地表水94.6(1.5)76.4(2.8)
化工污水91.8(2.6)79.5(3.5)
87.7(3.5)
77.4(2.5) 50.0180.072
地表水88.7(3.5)81.0(1.5)79.4(1.7)
化工污水95.4(1.6)106.7(2.7)112.6(4.8) 60.0160.064
地表水99.5(3.4)112.5(2.7)104.7(7.5)
化工污水121.6(5.4)103.9(5.3)78.9(4.5) 70.0110.044
地表水117.8(2.5)89.6(3.6)
化工污水113.8(1.4)78.8(3.5)
91.5(2.2)
79.5(3.5)
80.0230.092
地表水96.4(3.6)64.7(1.5)
化工污水103.8(4.7)75.6(4.2)
78.9(1.5)
66.4(3.5) 90.0660.264
地表水121.5(8.1)116.3(7.8)110.2(7.3)
化工污水113.2(6.7)117.4(7.4)121.3(&3) 100.0230.092
地表水102.3(3.5)101.4(4.5)
化工污水99.3(3.2)117.4(3.3)
98.4(1.3)
78.5(1.1) 110.0400.160
地表水116.7(2.7)79.5(4.1)
化工污水109.4(2.7)98.4(1.8)
64.3(5.3)
77.5(3.7) 120.0450.180
地表水99.5(4.3)85.4(2.7)
化工污水80.5(3.8)88.4(4.7)
79.4(6.6)
94.5(3.7) 130.0690.270
地表水121.3(7.8)104.6(6.6)111.4(4.5)
化工污水113.4(6.4)112.4(7.6)110.2(4.3) 140.0150.060
地表水90.6(4.4)99.8(4.5)103.7(1.7)
化工污水97.8(2.8)75.8(3.6)
89.6(5.9)
续表续表
回收率/%
物标检测IW定量IW
物标(ng*(ng
*水基质
物号L_|)L_|)10n^L100n^L500n^L
回收率/%
目标检测限/定量IW
物标(ng*(ng
*水基质
物号L_|)L_|)10n^L100n^L500n^L
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 380.0180.072
地表水103.7(3.3)99.5(3.4)76.5(4.2)
390.0110.044
地表水78.9(4.3)98.7(5.3)95.7(2.3)化工污水111.8(1.8)105.6(2.8)96.7(4.5)化工污水103.4(4.3)112.5(3.5)101.3(5.3) 0.0150.060
地表水104.7(3.7)77.5(4.7)85.3(4.4)
400.0220.088
地表水98.6(3.9)99.6(4.1)101.7(5.1)化工污水86.0(3.6)98.5(4.6)75.3(5.7)化工污水105.6(3.2)104.7(4.5)100.6(2.4) 0.0150.060
地表水86.5(1.6)77.4(1.7)103.9(4.3)
410.0140.056
地表水106.7(5.6)95.5(3.3)88.5(1.4)化工污水98.4(1.9)94.8(6.3)94.1(3.6)化工污水89.6(4.3)83.7(2.5)98.4(2.4) 0.0660.260
地表水110.3(6.7)102.4(7.6)111.3(5.7)
420.0100.040
地表水74.6(4.6)95.6(5.6)103.5(6.7)化工污水98.6(6.4)103.5(7.5)102.5(6.6)化工污水77.5(1.6)86.5(2.9)88.9(5.6) 0.0450.180
地表水87.4(3.3)89.5(3.6)96.4(5.7)
430.0180.072
地表水98.6(1.6)110.6(4.7)110.8(2.5)化工污水105.6(4.2)95.4(5.4)88.4(6.4)化工污水89.6(5.1)97.6(2.7)99.5(2.8) 0.0530.210
地表水96.9(5.7)78.4(2.8)77.4(5.3)
440.0190.076
地表水97.5(3.6)95.7(2.9)95.8(5.4)化工污水101.5(4.6)74.3(3.6)84.5(2.7)化工污水89.7(3.5)108.6(1.4)78.7(3.6) 0.0410.160
地表水78.9(1.8)96.0(2.6)100.8(3.6)
450.0200.080
地表水77.5(4.7)98.5(4.6)112.7(1.7)化工污水95.4(4.5)99.7(3.7)101.7(1.7)化工污水89.6(5.7)85.4(4.1)87.5(2.7) 0.0180.072
地表水89.7(3.3)76.4(4.6)96.7(2.1)
460.0120.048
地表水112.8(4.7)105.7(5.8)90.6(3.9)化工污水98.7(4.4)87.6(2.9)88.5(1.8)化工污水108.8(2.4)88.9(3.6)77.5(3.7) 0.0690.270
地表水110.2(7.5)102.7(6.6)121.4(5.6)
470.0110.044
地表水100.8(1.3)89.7(2.4)100.8(1.5)化工污水98.1(5.1)94.5(4.3)105.9(6.2)化工污水98.7(3.1)87.5(2.3)107.9(1.4) 0.0110.044
地表水103.7(1.5)116.6(0.8)98.7(1.3)
480.0190.076
地表水98.5(6.5)109.7(3.5)100.8(2.6)化工污水109.7(2.5)89.6(2.5)98.5(1.5)化工污水78.8(6.1)89.7(2.6)92.5(3.7) 0.0180.072
地表水107.8(1.6)112.7(2.7)108.6(2.4)
490.0110.044
地表水109.6(6.3)112.8(2.8)89.7(3.6)化工污水98.0(2.3)97.6(3.4)95.6(2.6)化工污水98.6(6.4)89.1(2.6)100.5(2.4) 0.0100.040
地表水97.8(1.6)103.5(2.5)112.6(4.6)
500.0180.072
地表水89.7(6.4)88.7(1.6)86.4(2.7)化工污水101.6(3.6)98.6(2.6)103.5(3.1)化工污水87.4(1.8)80.5(2.6)79.5(4.1) 0.0570.230
地表水101.2(7.5)102.3(6.4)114.5(5.3)
510.0220.088
地表水96.7(4.7)69.6(3.7)79.7(6.9)化工污水95.3(5.3)104.6(4.2)119.5(3.6)化工污水89.7(3.6)79.5(4.7)77.6(4.7) 0.0160.064
地表水87.5(2.4)88.4(3.5)79.4(2.9)
520.0120.048
地表水100.7(2.7)102.7(5.4)98.5(2.6)化工污水100.4(4.6)78.9(5.3)77.5(4.1)化工污水112.6(3.4)98.5(3.5)86.5(3.1) 0.0130.052
地表水89.6(4.5)95.3(4.9)91.0(3.8)
530.0120.048
地表水98.5(1.5)94.5(2.5)88.6(3.3)化工污水77.8(1.8)78.9(3.8)70.8(4.7)化工污水97.6(1.5)94.2(2.7)99.1(3.5) 0.0120.048
地表水87.9(3.8)88.6(4.8)78.5(6.5)
540.0320.130
地表水60.6(2.6)78.5(2.6)76.5(3.6)化工污水112.5(4.7)100.3(4.7)98.7(1.7)化工污水76.7(1.5)69.7(3.6)89.7(4.1) 0.0330.130
地表水113.7(3.6)102.6(3.7)100.3(2.5)
550.0660.260
地表水113.4(7.7)109.8(6.9)121.3(7.4)化工污水78.7(2.6)79.8(3.7)98.6(4.1)化工污水103.1(6.9)104.6(5.3)118.9(5.8) 0.0170.068
地表水89.6(3.5)88.7(4.7)
化工污水105.8(2.5)86.1(26)
93.7(3.7)
96.6(1.2)
560.0220.088
地表水
化工污水
98.7(1.3)
88.7(3.5)
89.7(2.7)
85.6(1.8)
75.5(4.3)
77.4(1.9) 0.0190.076
地表水77.8(1.3)103.6(4.6)95.7(3.3)
570.0100.040
地表水89.6(2.4)99.6(3.7)91.0(2.7)化工污水89.4(2.1)98.2(3.1)98.4(2.3)化工污水90.7(2.5)107.4(4.3)95.4(4.7) 0.0220.088
地表水77.6(4.1)87.4(2.3)83.2(3.3)
580.0200.080
地表水95.0(2.3)93.6(1.4)93.5(2.6)化工污水118.5(2.3)106.4(3.5)94.4(3.1)化工污水104.6(1.5)89.6(2.5)94.7(1.6) 0.0190.076
地表水100.4(4.1)95.3(2.4)84.8(1.4)
590.0120.048
地表水89.4(1.6)88.6(3.6)81.2(5.1)化工污水106.4(3.2)89.6(4.1)77.5(3.4)化工污水88.5(2.5)94.3(2.8)91.8(1.7) 0.0090.036
地表水109.7(1.1)114.7(2.1)98.6(2.4)
600.0380.150
地表水108.5(6.5)94.6(3.1)109.6(2.2)化工污水100.6(1.5)95.7(4.3)103.5(3.3)化工污水114.6(4.7)85.0(3.2)75.9(2.8) 0.0220.088
地表水87.5(4.1)79.3(3.2)74.3(5.3)
610.0260.100
地表水103.7(4.3)115.7(4.1)109.7(3.7)化工污水88.5(4.3)95.3(2.7)99.5(1.5)化工污水108.6(7.1)85.7(3.8)95.7(2.5) 0.0220.088
地表水108.7(4.3)100.6(3.7)104.6(3.7)
620.0220.088
buchi地表水87.5(3.4)95.7(2.7)109.7(5.1)化工污水98.5(3.2)94.6(3.2)108.7(3.3)化工污水89.6(3.2)99.6(2.5)107.8(1.7)
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