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4调整井固井水泥浆性能
防水窜水泥浆性能要确保浆体有足够的膨胀，同时具有塑性体膨胀和硬化体膨胀[6]。如果膨胀剂反应速率过快，因水泥浆处于流动状态，尚无结构形成，则浆体不会膨胀；若膨胀剂早期的反应活性过大，还会影响水泥浆的流变性和与其他外加剂的配伍性。而若无塑性体膨胀只有硬化体膨胀则达不到防窜目的，只能起到改善水泥石长期胶结强度的作用。只有膨胀剂在水泥处于塑性状态后期和硬化初期时膨胀，效果才最佳。同时应该控制水泥浆的滤失量。
因此调整井固井水泥浆体系应当具有以下性能：（1）水泥浆过渡时间短。过渡时间越短，说明水泥浆的胶结强度变化速度快，防水窜能力强，尽量调节水泥浆性能使其直角稠化。
（2）施工结束后，油层段水泥浆应当迅速由液态转变为固态，水泥浆的胶凝强度迅速增长，越过临界胶
结强度，水泥石的抗压强度迅速发展，并有长期的强度稳定性。
（3）侯凝过程中，水泥浆处于失重状态时，内部渗透性降低，阻力增大，能抵抗水层的侵蚀。同时水泥浆具有较小的滤失量，固化后的水泥石渗透性更低，一般地层水对水泥环无影响。
5结语
调整井固井水窜问题是个复杂的难题，需要系统研究影响固井质量的各项因素，包括钻井液体系、注水井的停注泄压范围、水泥石的构成、防窜材料等。随着辽河油田的不断开发，调整井的数量会越来越多，地下压力层系及油水分布更加复杂，需要根据地下流体性质、状态等因素，不断调整水泥浆体系与固井工艺，才能够满足油田开发的需求，建议工程与地质、材料等学科联合攻关，持续提高调整井固井技术水平。
参考文献：
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应用[J].大庆石油学院学报,2004(6):11-13.
基金项目：长城钻探局级科技项目子课题《调整井固井关键技术研究与应用》，GWDC201901-03(4)
buchi作者简介：高立超（1983-），男，辽宁盘锦人，长城钻探固井公司，工程师，硕士，固井技术管理。
偶氮染料测定中的应用
汪星星林东翔王丽华焦欣宇（南京市产品质量监督
检验院，江苏南京210000）
缩短样品前处理时间，节约成本，提高检测效率等优点，可广泛运用于皮革禁用偶氮染料检测的初步筛选上。
关键词：皮革；液液萃取；禁用偶氮染料
偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基(-N=N-)，且与其连接部分至少含1个芳香族结构的染料。其中偶氮基常与一个或多个芳香胺系统相连构成一个共扼体系而作为染料的发体[1]。由于其谱齐全，光良好，容易上，牢度较高，被广泛用于纺织品和皮革制品的染和印花中[2]。研究表明禁用偶氮染料与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用，使人体细胞的DNA 发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因，具有一定的致敏性和致癌性[3-5]。有关偶氮染料染的纺织品在特殊条件下能分解产生对人体或动物有致癌作用的芳香胺的问题越来越引起人们的重视，各国纷纷立法禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料。
关于偶氮染料检测过程通常包括以下五个步骤：样品采取，预处理，染料的还原裂解，芳香胺的分离与浓缩，芳香胺的定性与定量检测[6-8]。偶氮染料的检测具有检测程序复杂、实验时间较长、检出效率低的特点[9]。针对这一问题建立一套快速，高效的检测模式成为国内检测行业研究的重点。赵亮亮等[10]人针对纺织样品选用乙酸乙酯为萃取剂，一步萃取30min 后进样检测，样品前处理时间缩短50%以上，
试剂节约80%以上。黄圆圆[11]等人也是选用乙酸乙酯对纺织品可分解芳香胺染料进行快速萃取，试验结果表明，快速萃取的方法操作简单，快速，高效。但关于皮革中禁用偶氮快速筛选的方法还少有人研究，现本试验将纺织品禁用偶氮然染料快筛的方法运用到皮革中，旨在探究一种简单高效的快筛方法。
1试验部分
1.1仪器与试剂
仪器：XS204电子天平，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司。SHY-2A 水浴恒温振荡器，金坛市荣华制造有限公司。HS260数显型往复振荡摇床，艾卡（广州）仪器设备有限公司。BUCHI R-300旋转蒸发仪，瑞士步琦有限公司。7890B/5877A
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气相谱-质谱联用仪，安捷伦科技有限公司。
试剂：26种偶氮混标，对氯苯胺、4-氯邻甲基苯胺、4-氨基联苯、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、联苯胺标准品，购于德国Dr Ehrenstorfer 公司。一水合柠檬酸，低亚硫酸钠（保险粉），乙醚，乙酸乙酯，叔丁基甲醚，购于国药集团化学试剂有限公司。氢氧化钠，正己烷，购于南京化学试剂有限公司。甲醇，购于TEDIA 试剂公司。皮革偶氮阳性样品，购于中国皮革制鞋研究院有限公司。
标准溶液的配制：分别称取26种偶氮混标和对氯苯胺、4-氯邻甲基苯胺、4-氨基联苯、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、联苯胺等7种标准品0.10g ，用甲醇溶液定容到100mL ，配制成浓度为1.0mg/mL 的混标溶液，即1000mg/L 的储备液。配别配制成浓度为1.0，2.0，5.0，10.0，20.0mg /L 的混标溶液。
GC-MS 分析条件：谱柱：HP-5MS 毛细管柱，30m ×
0.25mm×0.25µm ；载气：高纯氦气；流速：1.0mL/min ；进样口温
度：250℃；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：130℃；电离化方式：EI ；离子化电压：70eV ；进样方式：不分流进样；进样量：1µL ；溶剂延迟5min ；质量扫描范围：50～500amu 。
升温程序：初始温度50℃，以5℃/min 升温至100℃，25℃/min 升温至100℃，10℃/min 升温至200℃，5℃/min 升温至280℃后运行。
1.2实验方法
称取剪碎的阳性皮革样品1.0g 放入50mL 锥形瓶中，加入20mL 正己烷，盖上盖子，置于40℃超声波水浴中处理20min ，倒掉正己烷，再用同样的方法处理一次。脱脂后的皮革样品在敞
口的容器中放置过夜，使正己烷挥发掉。
还原裂解：待试样中的正己烷完全挥发干净，加入17mL 预热至70℃的柠檬酸盐缓冲溶液，盖上盖子，振摇，放置在70℃的水浴锅中加热30min ，加入1.5mL 200g/L 的连二亚硫酸钠溶液，水浴10min ，再加入1.5mL 连二亚硫酸钠溶液，继续加热10min ，取出，用冷水尽快冷却至室温，放置时间不超过5min 。
液液萃取：用玻璃棒将全部溶液转移至50mL 玻璃反应器中，加入1mL 20%的氢氧化钠甲醇溶液，分别加入10mL 乙醚、叔丁基甲醚，乙酸乙酯。用力振摇混匀后于振荡器中沿轴向振荡一定时间，静置，待两相分层后，取上层有机相进入GC-MSD 分析。
另一组样品严格按照国标方法进行萃取，用玻璃棒将纤维物质尽量挤压干净，将全部反应溶液转移至硅
藻土提取柱中，静置吸收15min ，加入5mL 叔丁基甲醚和1mL20%氢氧化钠甲醇溶液于锥形瓶中，充分振摇后立即将溶液转移至提取柱中。分别用15mL ，20mL 叔丁基甲醚两次冲洗锥形瓶中样品，将液体转移到提取柱中，最后直接加入40mL 叔丁基甲醚，将洗提液收集到圆底烧瓶中，等到浓缩。在50℃的旋转蒸发器中，真空度为420mbar 将叔丁基甲醚提取液浓缩到1mL ，残留的液体用氮气吹干，加入2mL 甲醇溶液到烧瓶中，溶解残渣，用于GC-MSD 分析。
1.3定性和定量方法
根据GC-MSD 中芳香胺标准品的保留时间和特征离子进行定性[12]。用外标法五点校正建立标准曲线，以浓度为1.0，2.0，5.0，10.0，20.0mg/L 的混标为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立标准曲线，线性相关系数R 2在0.99以上。
2结果与讨论
2.1萃取剂的选择
GB/T 17592-2011中采用的萃取溶剂为乙醚，GB/T 19942-
2005中采用的萃取溶剂为叔丁基甲醚，现在普遍纺织品禁用偶氮染料快速筛选方法使用的乙酸乙酯，综合各种有机试剂对禁
用偶氮染料的萃取效率，试验的有效性和经济成本，所以本试验中所选择的萃取剂为乙醚，叔丁基甲醚和乙酸乙酯，液液萃取30min 和标准的国标试验方法做对比。
表1萃取试剂对于偶氮提取率的影响
检出偶氮染料种类
对氯苯胺4-氯邻甲基苯胺4-氨基联苯3-3'-二甲氧基联
苯胺3-3'-二甲基联苯胺
联苯胺
偶氮含量（m g/kg ）乙醚
6.35
7.927.652.7615.836.32
叔丁基甲醚
6.87
7.217.546.5514.296.02
乙酸乙酯6.997.908.305.8714.235.85
国标6.016.767.025.4613.374.70
由表1可以看出，乙醚对于皮革中3-3'-二甲氧基联苯胺的提取率较低，低于叔丁基甲醚和乙酸乙酯。这三种试剂对于其他五种偶氮染料的提取率并没有显著差异，反而国标的提取率都略低于液液快速萃取的方法，这可能是国标的整个试验过程非常的复杂，要经历萃取，真空浓缩，氮吹等一系列繁杂的流程，任何一个步骤都会带来试验的误差，所以采用液液萃取的方法简化试验过程有利于减少操作上带来的误差。
乙醚，无透明液体，极易挥发，有特殊刺激气味，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。长期低浓度吸入，有头痛、头晕、疲倦、嗜睡、蛋白尿、红细胞增多症，有诸多的安全隐患。该品根据《危险化学品安全管理条例》、《易化学品管理条例》受公安部门管制。叔丁基甲醚，是一种无、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，在2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物，甲基叔丁基醚在3类致癌物清单中。乙酸乙酯又称醋酸乙酯，低毒性，有甜味，浓度较高时有刺激性气味，易挥发，是一种用途广泛的精细化工产品。具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，属于低毒类化学试剂。由于这三种有机试剂对偶氮染料的提取率并没有明显影响，但综
合它们的化学性质和毒理性，本试验选择乙酸乙酯为液液快速萃取的萃取剂。
2.2萃取时间的选择
实验中采取的萃取方式是沿轴向剧烈震动的方式，震荡频率为180次/min 。以乙酸乙酯为萃取剂，选择的振荡时间为
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5min ，10min 和15min 和20min 。
表2不同萃取时间对于偶氮提取率影响
检出偶氮染料种类
对氯苯胺4-氯邻甲基苯胺4-氨基联苯3-3'-二甲氧基联
苯胺3-3'-二甲基联苯胺
联苯胺
偶氮含量（m g/kg ）
5（min ）
4.33
5.47
6.603.258.594.62
10（min ）6.787.417.955.6212.555.04
15（min ）6.997.908.305.8714.235.85
20（min ）6.858.018.366.0414.475.88
从表2可以看出，振荡5min 的试验结果显著低于萃取时间较长的试验组，说明提取5min 时间太短，染料并没有完全萃取。10min 时也略小于萃取15min ，也要相对延长萃取时间。15min 和20min 的实验结果并没有显著性差异，由此可推断芳香胺物质在15min 内被完全萃取出来，所以再延长萃取时间对提高萃取率并没有显著效果，为了节约时间成本，提高检测效率，选择15min 作为萃取时间。
2.3萃取剂对禁用偶氮染料回收率的影响
为了论证以乙酸乙酯为萃取剂，快速萃取15min 的试验方法可行，要对其回收率进行测定。取1.0mL 10mol/L 的标准溶液混标，加入16mL 柠檬酸盐缓冲溶液，按照液液萃取的处理方式，测定各类偶氮染料的检出限和回收率，确定方法的可行性。
表3禁用偶氮染料的方法检出限和回收率
禁用偶氮染料名称4-氨基联胺联苯胺4-氯邻甲苯胺
2-萘胺邻氨基偶氮甲苯2-氨基-4-硝基甲苯
对氯苯胺2,4-二氨基苯甲醚4,4’-二氨基二本甲烷3,3-二氯联苯胺3,3’-二甲氧基联苯胺3,3’-二甲基联苯胺3,3’-二甲基-4,4’-二氨
基二苯甲烷3-氨基对甲苯甲醚4,4’-次甲基-双-（2-氯
苯胺）4,4’-二氨基二苯醚4,4’-二氨基二苯硫醚
邻甲苯醚2,4-二氨基甲苯2,4,5-三甲基苯胺邻甲氧基苯胺2,4-二氨基苯胺2.6-二氨基苯胺
检出限（m g/
kg ）
0.020.030.050.030.040.050.050.130.020.070.060.020.030.050.120.080.090.040.050.040.020.050.05
回收率（%）78.1785.0392.77103.2385.9073.7384.7746.8377.1086.1383.6376.2390.4775.80104.2381.2776.1380.7083.0075.9397.0794.8082.63
RSD （%）2.320.890.902.083.343.752.233.093.022.512.751.751.161.471.791.462.260.771.710.201.490.841.76
由表3可以看出，本试验中所用的7890B/5877A 型号的GC/
MSD 对于禁用偶氮染料的检出限在0.02-0.13mg/kg 之间，远小
于国标的GB/T 19942-2005中的规定。除了2,4-二氨基苯甲醚极不稳定，在反应过程中容易发生分解反应，导致其回收率较低，为40%左右，大于国标规定的20%，其余芳香胺的回收率均大于70%，都符合国标的规定。试验表明，本方法具有很高的灵敏度，而且方法可行，试验结果准确可靠。
3结语
本试验建立了一种快速检测皮革中禁用偶氮染料的方法，将脱脂还原后的反应液，以乙酸乙酯为萃取剂进行萃取，在180次/min 轴向剧烈震动的方式震荡萃取15min ，取上层清液进入GC/MSD 检测分析。本方法的方法检出限，回收率均能满足国标要求，具有可行性。该方法可广泛运用于皮革中禁用偶氮染
料检测的初筛上，可以大量检测，节省时间和成本，有利于提高检测效率，减少废液排放量，是一种经济环保高效的检测方法。参考文献：
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基金项目：南京市质量技术监督局科技项目（kj2017002）作者简介：第一作者汪星星（1991-），女，硕士研究生，从事日用消费品化学检测方向研究工作。
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